Simple and effective method for two-step synthesis of 2-(1,3-dithian-2-ylidene)-acetonitrile

Simple and effective method for two-step synthesis of 2-(1,3-dithian-2-ylidene)-acetonitrile (75% overall yield) and molecular modeling calculation of the mechanism by B3LYP and the 6-311++G(2df,2p) basis set.

Publicado online: dezembro 12, 2014

Marcelle S. Ferreira; José D. Figueroa-Villar*

Quim. Nova, Vol. 38, No. 2, 233-236, 2015

Artigo http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140308

*e-mail: jdfv2009@gmail.com

MÉTODO ALTERNATIVO PARA A SÍNTESE E MECANISMO DE 2-(1,3-DITIANO-2-ILIDENO)-ACETONITRILA

Marcelle S. Ferreira e José D. Figueroa-Villar* Departamento de Química, Instituto Militar de Engenharia, Praça General Tiburcio 80, 22290-270

Rio de Janeiro – RJ, Brasil

Recebido em 18/08/2014; aceito em 15/10/2014; publicado na web em 12/12/2014

ALTERNATIVE METHOD FOR SYNTHESIS AND MECHANISM OF 2-(1,3-DITHIAN-2-YLIDENE)-ACETONITRILE. We report an alternative method for the synthesis of 2-(1,3-dithian-2-ylidene)-acetonitrile using 3-(4-chlorophenyl)-3-oxopropanenitrile and carbon disulfide as starting materials. The methanolysis of the intermediate 3-(4-chlorophenyl)-2-(1,3-dithian-2-ylidene)-3- oxopropanenitrile occurs via three possible intermediates, leading to the formation of the product at a 75% overall yield. Molecular modeling simulation of the reaction pathway using B3LYP 6-311G++(2df,2p) justified the proposed reaction mechanism. Keywords: 2-(1,3-dithian-2-ylidene)-acetonitrile; reaction mechanism; methanolysis; molecular modeling.

3-(4-clorofenil)-2-(1,3-ditiano-2-ilideno)-3-oxopropanonitrila (3): Cristal amarelo. Rendimento: 95%, 2,80 g, pf 158-160 °C, lit.21 159-160 °C;

IV (KBr, cm-1): 2198 (CN), 1612 (C=O), 1585, 1560 (aromático), 678 cm -1 (C-S);

1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 2,38 (m, J 6,9, 2H, CH2); 3,01 (t, J 6,6, 2H, SCH2); 3,17 (t, J 7,2 , 2H, SCH2); 7,43 (d, J 8,5, 2H); 7,83 (d, J 8,5, 2H);

13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 23,9 (CH2), 30,4 (SCH2), 104,2 (CCO), 117,5 (CN), 128,9, 130,5, 135,6, 139,2 (aromático), 185,2 (C=CS), 185,4 (CO).

21…….Rudorf, W. D.; Augustin, M.; Phosphorus Sulfur Relat. Elem. 1981, 9, 329.

…………………………………….

Síntese da 2-(1,3-ditiano-2-ilideno)-acetonitrila (1) Em um balão de fundo redondo de 100 mL foram adicionados 0,400 g (1,4 mmol) de 3-(4-clorofenil)-2-(1,3-ditiano-2-ilideno)-3- -oxopropanonitrila (2) dissolvidos em 15 mL de THF seco, 0,140 g (20 mmol) de sódio e 15 mL de metanol seco sob atmosfera de nitrogênio. A mistura reacional foi mantida sob agitação à 25 °C por 48 h. Em seguida, a mistura reacional foi dissolvida em 30 mL de água destilada e extraída com acetato de etila (3 x 20 mL). A fase orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada a vácuo para se obter o produto bruto, que foi purificado por cromatografia em coluna (silica gel e hexano:acetato de etila 7:3).

2-(1,3-ditiano-2-ilideno)-acetonitrila (1): Cristal branco. Rendimento: 75%, 165 mg, pf. 60-63 °C, lit1 60-62 °C;

1 H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 2,23 (m, J 6,8, 2H, CH2); 3,01 (t, J 7,5, 2H, SCH2); 3,06 (t, J 6,9, 2H, SCH2), 5,39 (s, 1H, CH);

13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 22,9 (CH2), 28,7 (SCH2), 28,8 (SCH2), 90,4 (CHCN), 116,3 (CN), 163,8 (C=CS).

1………Yin, Y.; Zangh, Q.; Liu, Q.; Liu, Y.; Sun, S.; Synth. Commun. 2007, 37, 703.

 

Melting Point

60-62 °C

1.  Creemer, Lawrence C.; Synthetic Communications 1988, V18(10), P1103-10 
2. Yin, Yanbing; Synthetic Communications 2007, V37(5), P703-711 

1H  NMR  predict

2-(1,3-dithian-2-ylidene)-acetonitrile

ACTUAL 1H NMR VALUES

1 H RMN (300 MHz, CDCl3)

δ 2,23 (m, J 6,8, 2H, CH2);

3,01 (t, J 7,5, 2H, SCH2);

3,06 (t, J 6,9, 2H, SCH2),

5,39 (s, 1H, CH);

……………………..

13C NMR PREDICT

ACTUAL 13C NMR VALUE

13C RMN (75 MHz, CDCl3)

δ 22,9 (CH2),

28,7 (SCH2),

28,8 (SCH2),

90,4 (CHCN),

116,3 (CN),

163,8 (C=CS)

COSY NMR PREDICT

SYNTHESIS

  

2-(1,3-ditiano-2-ilideno)-acetonitrila (1): Cristal branco. Rendimento: 75%, 165 mg, pf. 60-63 °C, lit1 60-62 °C;1 H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 2,23 (m, J 6,8, 2H, CH2); 3,01 (t, J 7,5, 2H, SCH2); 3,06 (t, J 6,9, 2H, SCH2), 5,39 (s, 1H, CH);

13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 22,9 (CH2), 28,7 (SCH2), 28,8 (SCH2), 90,4 (CHCN), 116,3 (CN), 163,8 (C=CS).

WILL BE UPDATED WATCH OUT…………………

Departamento de Química, Instituto Militar de Engenharia, Praça General Tiburcio

Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro. BELOW

Entrada do antigo Instituto de Química da UFRGS, um prédio histórico

Equipe – Os módulos foram fabricados na Unisanta sob a supervisão do professor Luiz Renato Lia, coordenador do Curso de Engenharia Química, …

Instituto de Florestas da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

Praça General Tibúrcio

Praça General Tibúrcio com o Morro da Urca ao fundo

P.S. : The views expressed are my personal and in no-way suggest the views of the professional body or the company that I represent.

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